Los AOP son procesos físicoquímicos que producen cambios profundos en la estructura química de los contaminantes. Se basan en la generación del radical oxhidrilo (OH), el cual tiene un gran poder de oxidación. El OH puede reaccionar de 10⁶ a 10¹² veces más rápido que los oxidantes alternativos como el Ozono (O₃). El OH es después del fluor el oxidante más enérgico. Para ser eficientes, los AOP deben generar altas concentraciones de radicales oxhidrilos.

Las variables importantes en las reacciones de los contaminantes con el radical oxhidrilo (OH) son: pH y temperatura del agua a tratar, carbono orgánico total (TOC) y concentraciones de bicarbonato y carbonato. En aguas de alta alcalinidad, el radical oxhidrilo reaccionará con el bicarbonato y el carbonato, entrando en competición con las reacciones de los contaminantes.

El Ozono es un gas muy inestable que se utiliza en estos procesos. En solución acuosa reacciona con muchos compuestos comunes en el agua potable (como los NOM) y también puede descomponerse mediante un proceso espontáneo. Las reacciones que implican al ozono son muy selectivas; el ozono reacciona rápidamente con algunas sustancias (como fenoles), pero muy lentamente con otras (bencenos). A diferencia del ozono, el radical OH, es no selectivo ya que las constantes de reacción de los diferentes solutos con respecto a éste radical son muy parecidas. La autodescomposición del ozono es un proceso complejo en cadena que puede iniciarse por diferentes compuestos presentes en el agua, como el ión hidróxido, material orgánico natural o por la adición de otros compuestos los cuales se explican a continuación:

Ozono + peróxido de hidrógeno

Entre las posibles combinaciones de mezclas de agentes oxidantes, la combinación de peróxido de hidrógeno y ozono es la más usada. El proceso pretende combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y poco selectiva de los radicales OH con los compuestos orgánicos. El proceso es caro pero rápido, y puede tratar contaminantes presentes en muy bajas concentraciones (ppb), a pHs entre 7 y 8. El proceso se acelera a pH alcalino. El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer entre otros compuestos organoclorados. Entre sus campos de aplicación están la degradación de plaguicidas, y la decoloración de las aguas residuales.

Peróxido de hidrógeno + radiación ultravioleta (UV)

La radiación UV suministra la energía para separar el peróxido de hidrógeno en dos radicales oxhidrilo : H₂O₂ + UV à 2 OH Este proceso tiende a ser más lento y es menos efectivo en la generación de radicales oxhidrilos. El UV/peróxido es térmicamente estable y fácil de almacenar. Es inifinitamente soluble, no existen problemas de transferencia de masa asociados a gases como en el caso del ozono. Es uno de los AOP más antiguos y es eficiente para la eliminación de contaminantes como compuestos aromáticos, fenoles y plaguicidas.

Ozono + radiación ultravioleta La irradiación del ozono en agua produce H₂O₂. El peróxido de hidrógeno así generado, por un lado se fotoliza (ver ecuación arriba) generando radicales OH, y por otro lado reacciona con el exceso de ozono, generando también radicales. Este método parece una forma más cara de generar H₂O₂ y luego OH, pero de esta forma el ozono posee una mayor absorptividad y puede usarse para tratar aguas con alto fondo de absorción de UV. El método se ha aplicado a la potabilización de aguas, en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfección, en decoloración y es el mejor método para el tratamiento de PCBs.